欧宝体育app登录:低铂、耐久催化剂：由“纳米”时代向“单原子”时代迈进

　　近期香港科技大学化学与生物工程系邵敏华教授研发团队开发了一种新型燃料电池催化剂配方，它不仅将铂金的使用量减少了80%，而且在电池的耐久性方面也创下了记录。该研究发表于今年6月的Nature Catalysis《自然·催化》杂志上。

　　该团队设计了一种由原子分散的铂、单原子铁，以及铂-铁合金纳米粒子（下图左）所组成的新型混合催化剂，具有三个不同类型的活性中心（active site) 进行催化作用，较只有一个活性中心的传统催化剂高，其Pt质量活性是目前已经商业化的Pt/C催化剂的3.7倍。更重要的是，该催化剂在氢燃料电池阴极低Pt负载量（0.015mg Pt/cm2）的情况下依然具有出色的耐久性。

　　该催化剂在经过100,000次电压循环的加速压力测试（accelerated stress test, AST）后，催化效率仍保持在97%；而目前一般的催化剂经过30,000次加速压力测试后，效率就衰减达50%。AST测试方法：把电压值设于0.6V保持三秒，其后再把电压值加大至0.9V再保持三秒为一次循环。

　　团队的另一项测试亦显示，氢燃料电池使用了新型混合催化剂后，即使持续运作超过200小时（电压值设于0.6V），催化效果也没有出现下降。这些结果突出验证了混合电催化剂中活性位点之间协同效应的重要性，为设计高活性、耐久的低铂催化剂提供了一种替代方法。

　　该研究获得了科技部国家重点研发计划、深圳市科技创新委员会及香港研究资助局的经费支持。下图为邵敏华教授（图片来源：HKUST）。

　　为阐述该新型催化剂的耐久性，本节列出美国能源部（DOE）今年6月公布的5款为氢能燃料电池商用车而开发的催化剂，其中两款为Brookhaven National Laboratory (BNL）国家实验室研发的掺杂氮的铂-镍金属互化物，三款为Los Alamos National Laboratory (LANL）的铂-钴金属互化物。

　　目前国际上主要有两条技术路线来减少燃料电池催化剂铂的用量。一是通过合金化、形貌控制或者核壳结构降低铂用量，也有利于进一步提高铂原子催化性能。合金化是通过加入过渡金属与铂形成合金，优化金属间的电子和应力关系，在降低铂载量的同时提升铂原子的氧气还原性能。燃料电池测试结果表明铂合金的质量活性可以达到商业炭载铂（Pt/C）的两倍。虽然铂合金提高了铂原子利用率，但是纳米颗粒内部仍有超过70%的铂原子对催化反应无贡献。

　　另一种是设计新型非贵金属催化剂，多以过渡金属（M=Fe, Co, Ni）为中心，氮掺杂的炭为载体的催化剂；现在研究已证明以氮配位的处于单原子分散状态的过渡金属是氧气还原反应的活性位点。

　　Fe-N-C催化剂属于活性最高的非贵金属催化剂。今年由伦敦帝国理工学院Anthony Kucernak教授领导的一个欧洲团队已经研发出一种只使用铁、碳和氮为材料的催化剂，并已验证其可以用来在高功率下运行燃料电池。该研究结果发表于今年4月的《自然·催化》杂志上。

　　该欧洲团队开发出一种叫“金属转移”的合成方法来制造一系列“单原子”催化剂，从而避免了在合成过程中形成铁簇。在这种Fe-N-C催化剂中，所有的铁都以单原子的形式分散在导电碳基质中。在实验室测试中，该团队表明，在真实的燃料电池系统中，单原子铁催化剂的性能接近铂基催化剂。

　　目前国际上Fe-N-C催化剂的活性已达到美国能源部2018年设定性能目标，但是耐久性还远没有达到应有的要求。另外，在燃料电池测试中，通常非贵金属催化层的厚度是铂基催化剂的10倍，太厚的催化剂层容易造成水管理失衡而发生水淹现象。因而从实际应用的角度，非贵金属催化层对燃料电池汽车不大适用。

　　邵敏华团队研发的出发点是利用少量的铂（因为当每辆汽车所需的铂载量低于10克时，铂的成本已经可以接受），并将重点放在寻求铂基催化剂和非贵金属催化剂之间的协同作用。该方法的优点包括：非贵金属催化剂的90%组成是炭，可以利用非贵金属催化剂增强载体与铂基纳米颗粒的作用，同时提供更多的活性位点；对于非贵金属而言，铂基催化剂的引入可以降低催化层厚度，减轻水管理失衡的问题。

　　单原子催化剂（single-atom catalyst，SAC）是指孤立的单个金属原子分散在固体载体上，每个单独的原子之间没有任何形式的相互作用，活性位点一般由单个金属原子及载体表面或者功能物种上邻近的其他原子组成。单个活性位点的催化活性可能相同，也可能不同，这主要取决于单个金属原子和相邻其他原子之间的相互作用。

　　单原子催化剂表现出许多异于负载型纳米颗粒催化剂的特性，例如金属利用率达到最大、金属载体界面最大化、活性位点组成结构均一、有望沟通均相与多相催化等，因此对特定反应具有优异的活性、选择性和稳定性。这里值得一提的是，“单原子催化”是由中国学者原创。

　　2011年，中国科学院大连化学物理研究所张涛团队与清华大学李隽教授和美国亚利桑那州立大学刘景月教授合作，在国际上首次报道了Pt1/FeOx单原子催化剂，并在此基础上提出了“单原子催化”的概念。随后，单原子催化迅速成为多相催化领域最活跃的研究前沿，中国科学家始终扮演引领者的角色。

　　上图为张涛院士在第19界全国催化学术会议上介绍“单原子催化”概念的形成过程，从表面键理论奠基人张大煜院士、臧景玲研究员到“单原子催化”研究团队几代人对高分散催化剂基础研究的不懈努力。

　　目前，单原子催化剂中一个关键的科学问题是单原子在载体上的稳定机制。在高温热解制备的过程中，前驱体中的金属原子（即活性位点）存在强烈的团聚趋势，使得催化剂活性位点在原子尺度上的分散十分困难。故在单原子催化剂研究领域，如何制备高负载、高纯度的单原子催化剂是其中的关键瓶颈。

　　单原子催化剂的制备方法有上图中的四种：与载体上的氧形成MOn(n = 2-4)；与载体上的碱金属离子形成MOy(OH)z(Na/K)x物种；与炭载体上的杂原子（N、S、P等）形成MNx、MSx等；与金属载体形成单原子合金（single-atom alloy）。单原子的电子性质和催化性能取决于它和载体中氧原子、氮原子等的配位情况。

　　从中国提出原创性概念到深入的科学研究，再到邵敏华团队的突破性发现，单原子催化已驶入“快车道”，并为低铂、耐久性催化剂的研发开启了一个方向。在氢能燃料电池这个多学科融合发展的领域，研发真正能实用化和产业化的催化剂尤为关键。这将是一个系统性的工程，需要相关政策和产学研各界的密切合作，以解决该领域在基础科学、实际应用上面临的诸多挑战，共同书写单原子催化剂和燃料电池的未来。