欧宝体育app登录:化学合成制药行业大气污染物排放标准编制说明汇编pdf

　　《化学合成类制药工业大气污染物排放标准》 （征求意见稿） 编 制 说 明 《化学合成类制药工业大气污染物排放标准》编制组 2014 年 5 月 目 录 1 项目背景 1 1.1 任务来源 1 1.2 工作过程 1 2 化学合成类制药行业概况 3 2.1 浙江省化学制药工业概况 3 2.2 浙江省化学制药工业区域分布及基本的产品 3 2.3 浙江省化学制药工业污染概况 4 2.4 化学合成制药产业有关政策 4 3 标准制订必要性 11 3.1 化学合成制药行业存在严重的污染隐患 11 3.2 现行的国家标准已不能完全满足我省的环境监管需求 11 3.3 行业自身健康发展的需求 11 4 总体思路、编制原则和技术路线 技术路线 化学合成类制药行业产排污情况及污染防治技术分析 15 5.1 行业主要生产工艺及产污分析 15 5.1.1 定义及产品分类 15 5.2 主要原辅料及使用的溶剂 15 5.3 工艺流程、产排污节点及污染特征 17 5.4 行业产排污现状 18 5.5 化学合成制药废气治理技术 26 5.5.1 含尘废气治理技术 26 5.5.2 化学合成制药有机废气治理技术 26 5.5.3 化学合成制药无机废气治理技术 33 5.5.4 化学合成制药恶臭废气治理技术 34 5.6 化学合成制无组织废气 34 6 标准主要技术内容 36 6.1 标准适合使用的范围 36 6.2 标准结构框架 36 6.3 术语与定义 36 6.4 污染物项目的选择 37 6.4.1 指标筛选的原则 37 6.4.2 污染物控制项目 37 6.5 污染物排放限值的确定及有关标准限值 38 6.5.1 颗粒物 38 6.5.2 氯化氢 39 6.5.3 氨 40 6.5.4 苯 42 6.5.5 甲醛 43 6.5.6 二氯甲烷 44 6.5.7 三氯甲烷 45 6.5.8 甲醇 46 6.5.9 乙酸乙酯 47 6.5.11 丙酮 48 6.5.12 乙腈 49 6.5.13 苯系物 49 6.5.14 VOCs 51 6.5.15 臭气浓度 54 6.5.16 其他物质 55 6.5.17 二噁英 61 6.5.18 无组织排放要求 63 6.5.19 指标限值汇总 63 7 与国家标准的比较 65 7.1 国家现行有关标准 65 7.2 本标准与国内有关标准的比较 65 7.3 本标准与国外有关标准的比较 68 8 达标的技术经济可行性分析 70 8.1 技术可行性分析 70 8.2 经济可行性分析 70 8.3 社会和环境效益 71 9 标准征求意见汇总及反馈 71 10 附件 72 项目名称：浙江省医化行业污染物排放标准前期研究——化学合 成制药行业大气污染物排放标准前期研究 项目编号：2010A03 项目主管部门：浙江省环境保护厅 项目主管科室：浙江省环保厅科技与合作处 编制单位：浙江省环境保护科学设计研究院、台州市环境科学设 计研究院、台州市环境监测中心站 1 项目背景 1.1 任务来源 1根据《浙江省环境保护区域标准建设“十二五”规划》（浙环函〔2011 〕478 号），医药制造工业大气污染物排放标准（化学合成制药、生物制药）作为我省 “十二五”期间的重点工作项目。2010 年省环保厅科研项目立项组织开展《浙 江省医化行业污染物排放标准前期研究》（项目编号：2010A03 ），项目承担单位 为浙江省环科院和台州市环科院。2011 年根据制药工业污染物排放标准制修订 实际的需求，又分别启动了生物制药工业污染物排放标准和化学合成制药工业大气 污染物排放标准研究。2011 年 6 月省环保厅与省环科院签订了技术服务合同， 下达了化学合成制药工业大气污染物排放标准研究起草任务。 2 3 与此同时，随着我省开展的 《浙江省大气复合污染防治实施方案》及 《浙 江省清洁空气行动方案》，对化学合成制药大气污染物排放的监管需求日益强烈， 省环保厅将该项目列为 2014 年的重点工作。 1.2 工作过程 2011 年 1 月，标准编制组召开第一次讨论会。制订了详细的工作规划，明 确了各阶段的任务和目标，确定了制订方法和技术路线，并明确了制订过程中的 关键需要注意的几点。（医化标准项目） 2011 年 4 月，编制组召开了第二次讨论会。在已开展工作的基础上，主要 讨论水、大气污染物指标限值确定思路，明确即将开展实地调研的方案。（医化 标准项目） 2011 年 5～10 月，编制组就化学合成制药开展一系列文献调研，了解该行 业的产排污、执行标准、历史监测数据等基本情况。 2011 年 11～12 月，编制组对台州、上虞等地 7 家企业组织实地调研，深入 了解企业的实际生产、污染防治等情况，并发放调查问卷表，获取一手资料。 2012 年，对调查问卷资料做汇总与整理，确定实地监测企业，拟定和监 测方案，筛选监测因子。 2013 年 4 月，依据监测方案和监测因子，对台州 4 家化学合成制药企业进 1 浙环函〔2011 〕478 号 2 浙政办发〔2012 〕80 号 3 浙政发〔2010 〕27 号 1 行实地监测。 2013 年 5～7 月，根据实地监测结果和调研结果，初步确定标准控制主要因 子，并初步撰写标准文本和编制说明。 2013 年 11 月 21 日，省环保厅科技处会同标准起草单位组织召开了《化学 合成类制药工业大气污染物排放标准》（草案）的研讨会，针对标准指标项目、 指标限值等有关问题进行了深入研讨。参加会议的专家针对标准草案提出了一系列完善 的意见和建议。 2013 年 12 月，针对标准草案研讨会的相关意见和建议，对标准文本和编制 说明进行了修改。并对再次开展实地调研、现场监测等问题进行了讨论。 2014 年 1 月，对台州市化学合成类制药企业废气排放等有关数据进行统计 汇总，并依据相应的数据调整标准编制说明。 2014 年 3 月 31 日，在征求意见前，省环保厅组织召开《化学合成类制药工 业大气污染物排放标准》（征求稿）讨论会，邀请省质监局标准处及相关化学合 成类制药领域的专家，就征求意见稿前的标准文本和编制说明进行讨论。 2014 年 4 月，根据讨论会的专家意见和建议，对标准文本和编制说明进行 修改，形成标准文本和编制说明的正式征求意见稿。 2014 年 5 月，标准文本和编制说明（征求意见稿）向社会公开征求意见。 2 2 化学合成类制药行业概况 2.1 浙江省化学制药工业概况 据统计，截止 2010 年 11 月，我省共有规模以上化学制药企业 254 家，实现 出售的收益 474.43 亿元，同比增加 18.74%；实现利润 65.68 亿元，同比增加 18.96%。 其中，化学药品原药制造业实现出售的收益 321.33 亿元，同比增长 14.37%，占全 国总出售的收益的 14.94%；实现总利润 45.16 亿元，同比增长 13.03%，占全国 总总利润的 26.01% 。化学药品制剂制造业实现出售的收益 153.09 亿元，同比增 长 18.16%，占全国总出售的收益的 4.98% ；实现总利润 20.52 亿元，同比增长 27.07% ，占全国总总利润的 5.81% 。全年累计生产化学原料28.54 吨，同比增 长 10.58%，占全国总生产产量的 12.88%。表2-1 列举了我省化学制药行业近些 年的主要经营指标的变动情况。 表 2-1 2007-2010 年浙江省化学制药行业主要经营指标变动情况 年份 规模以上公司数（家） 主营业收入（万元） 总利润（万元） 2007 222 3320149.1 266026.0 2008 234 4121439.2 507561.4 2009 237 3995368.9 552104.9 2010 254 4744277.9 656785.9 另外，根据 2010 年浙江省污普统计数据，全省统计的 169 家化学药品原药 制造企业中工业总产值超 1 亿元的企业共 69 家，占总公司数的 40.83% ；工业 总产值超 10 亿元的企业共 4 家，占总公司数的 2.37% 。全省统计的40 家化学 药品制剂制造企业中工业总产值超 1 亿元的企业共 19 家，占总公司数的 47.5% 。 2.2 浙江省化学制药工业区域分布及基本的产品 根据 2010 年污普统计数据，我省化学制药企业主要分布在台州、杭州、绍 兴和金华 4 个地区；4 地区公司数合计占总公司数的 75% 以上，工业总产值 合计占全省化学制药工业产值的 90% 以上，具体分布情况如表2-2 所示。 表 2-2 浙江省化学制药企业各地占比情况 (%) 地区 杭州 湖州 嘉兴 金华 丽水 宁波 衢州 绍兴 台州 温州 舟山 数量 13.40 4.31 4.31 9.57 0.96 6.22 1.91 11.48 44.50 1.44 1.91 经济 15.53 1.05 1.19 18.12 0.40 2.90 0.78 24.34 34.09 1.03 0.11 3 我省化学制药主要生产产品有：抗微生物感染类药物 （如磺二胺甲嘧啶、 磺胺甲噁唑、磺胺脒、阿莫西林、头孢氨芐、头孢唑啉钠、头孢拉定、头孢噻肟 纳、头孢曲松钠、氯霉素、呋喃唑酮、利福平、环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星 等）、心血管系统类药物 （如卡托普利、尼莫地平、洛伐他汀等）、激素及影响内 分泌类药物 （如黄体酮、等）、维生素类药物 （如维生素A 醋酸酯、维生 素 E 、维生素E 醋酸酯等）、氨基酸类药物 （如丙氨酸等）、神经系统类药物 （如 对乙酰氨基酚、安乃近、布洛芬、、卡马西平等）、呼吸系统类药物 （如 愈甘醚等）、消化系统类药物 （如硫糖铝、三硅酸镁等）。 2.3 浙江省化学制药工业污染概况 根据 2013 年的相关统计数据，我省医药制造产业 2012 年共排放废水量 5215.02 万吨，占统计行业总排放量的 3.37% ；其中直接排入环境水量为2627.88 万吨，占比 4.24% ，排入污水处理厂水量为 2587.14 万吨，占比 2.79% ；化学需 氧量（CODCr ）和氨氮分别排放 4094.22 吨和 368.26 吨，分别占比 2.56%和 3.35% 。 废气方面，2012 年我省医药制造产业废气排放量、SO2 量和氮氧化物量分别为 227.62 亿 m3 、4940.77 吨和 1597.79 吨，占全省的 0.95%、0.90%和 0.26% 。固废 方面，我省医药制造产业共产生一般固废21.74 万吨，危险固废 4.46 万吨，分别 占全省总量的0.52%和 5.53% 。 此外，根据 2010 年污普统计数据，废水方面：在统计的209 家化学制药企 业共排放废水量、化学需氧量（CODCr ）和氨氮量分别为3041.1 万吨，1.32 万吨 和 0.763 吨。其中，废水排放量占当年全省工业废水总量的 1.40%，CODCr 排放 量占全省的 2.71% 。废气方面：在统计的 109 家化学制药企业共排放废气量、SO2 量和氮氧化物量分别为 321171.48 吨、2942.45 吨和 751.54 吨。全省各地区的废 水、CODCr 、氨氮排放量占比如表2-3 所示。另外，废水排放方面，直排（海域、 江河、湖泊）企业约占 30.6%，纳管企业约占 62.7% 。 表 2-3 浙江省各地区废水排放占比情况 (%) 地区 杭州 湖州 嘉兴 金华 丽水 宁波 衢州 绍兴 台州 温州 舟山 废水量 14.14 1.05 0.62 24.25 0.86 1.56 10.51 22.85 23.14 0.48 0.33 CODcr 10.49 0.69 2.67 20.74 0.92 1.82 4.17 36.81 20.24 0.24 1.01 氨氮 14.25 1.48 0.98 15.21 0.00 0.89 7.12 36.85 21.28 0.16 1.79 注：基于 2010 年污普数据统计 2.4 化学合成制药产业有关政策 （一）、国家层面 4 国家在行业发展的策略和环境保护两方面对化学制药工业做出了相应的要求。 其中，4 《关于加快医药行业结构调整的指导意见》精确指出在化学药领域，争 取有 10 个以上自主知识产权药物实现产业化，加快仿制研发和工艺创新，培育 20 个以上具有国际竞争优势的专利到期药新品种；推广应用膜分离、手性合成 等原料药新技术。《国民经济与社会持续健康发展第十二个五年规划纲要》将医药行业作 为重点行业，带领企业强强联合、兼并重组，提高产业集中度、加快发展拥有国 际知名品牌和核心竞争力的大规模的公司。5 《工业转型升级规划(2011-2015)》要求 “十二五”期间，医药工业产值年均增速保持在20% 以上，要加快化学新药研发 及产业化。《医药工业“十二五”发展规划》进一步指明了我们国家医药行业面临的问 题及“十二五”期间发展的目标。其中，化学原料药生产将面临更加大的环保压力， 要实现医药行业单位工业增值能耗较“十一五”末降低 21% ，单位工业增加值用 水量降低 30%，清洁生产水平显著提升。《国家环境保护“十二五”规划》中明确 要求开展制药行业清洁生产关键新工艺和污染纺织研发技术与示范，开发医药行 业特征污染物排放环境风险评价技术。《国家环境保护标准“十二五”发展规划》 指出“十二五”期间要修订制药行业大气污染物排放标准，加强对挥发性有机物 6 的控制。 《国家环境保护“十二五”科技发展规划》中也明确要求开展制药行 业清洁生产关键新工艺和新研发技术与示范；并要求对其研究一般固废和危险废 物减量化关键技术。虽然我国目前还没正式出台相应的化学合成类制药大气污染 物排放标准，但是已经处于制订过程。另外，化学合成类大气排放标准重点是监 测方法，目前我国已经加快了相关 VOCs 监测方法标准的制订和颁布。目前我国 相关的制药标准（或常用的综合性排放标准）汇总于表 2-4 ，相关VOCs 的监测 分析方法汇总于表 2-5 。 表 2-4 相关的制药行业环境保护标准 标准类型 标准名称 阶段 发酵类制药工业让水受到污染的东西排放标准（GB 21903-2008 ） 化学合成类制药工业让水受到污染的东西排放标准（GB 21904-2008 ） 水方 提取类制药工业让水受到污染的东西排放标准（GB 21905-2008 ） 颁布 面 中药类制药工业让水受到污染的东西排放标准（GB 21906-2008 ） 生物工程类制药工业让水受到污染的东西排放标准（GB 21907-2008 ） 排放标准 混装制剂类制药工业让水受到污染的东西排放标准（GB 21908-2008 ） 制药工业大气污染物排放标准 制订 大气 大气污染物综合排放标准（GB 16297-1996 ） 方面 恶臭污染物排放标准（GB 14554-93 ） 颁布 工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素（GBZ 4 工信部联消费〔2010 〕483 号 5 国发〔2011 〕47 号 6 环发〔2011 〕63 号 5 2.1-2007 ） 生物制药残渣污染控制标准 制订 危险废物贮存污染控制标准（GB 18597-2001 ） 固废 危险废物填埋污染控制标准（GB 18598-2001 ） 方面 普通工业固态废料贮存、处置场污染控制标准（GB 颁布 18599-2001） 危险废物焚烧污染控制标准（GB 19217-2003 ） 技术导则 环境影响评价技术导则 制药建设项目（HJ 611-2011 ） 颁布 征求意 发酵类制药工业废水治理工程技术规范 见稿 危险废物安全填埋处置工程建设技术方面的要求（环发[2004]75 号） 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T 176-2005 ） 危险废物集中焚烧处置设施运行监督管理技术规范（试行）（HJ 技术规范 516-2009 ） 危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施性能测试技术规范（HJ 颁布 561-2010 ） 危险废物收集 贮存 运输技术规范（HJ 2025-2012 ） 吸附法工业有机废气治理工程技术规范（HJ 2026-2013 ） 催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范（HJ 2027-2013 ） 危险废物污染防治技术政策（环发[2001]199 号） 技术政策 制药工业污染防治技术政策（公告 2012 第 18 号） 颁布 挥发性有机物（VOCs ）污染防治技术政策（公告2013 第 31 号） (二) 省级层面 根据浙江省《国民经济与社会持续健康发展第十二五年规划纲要》中的加快产业体系 优化升级要求，医药行业作为转变发展方式与经济转型的重点行业，要大力促进原料药产业转型 发展，做强医药制剂。在7 《浙江省医药产业“十二五”发展规划》中进一步明确， 医药工业总产值超 2000 亿元，年均增长 20% 以上；原料药获国际认证数量占全 国 1/3 以上，上市 3 至 5 个创新药物，改造 5 至 10 个大品种药物和原料。与此 同时要全方面实施医药清洁生产和节能减排，严格执行制药行业污染物排放标准和 相应的节能标准，淘汰污染严重、能耗高的落后工艺设备及低效率的生产企业， 限制产能严重超过标准、高污染、高能耗产品的生产和发展，切实做到清洁生产、资 源节约和环境友好。8 《浙江工业强省建设“十二五”规划》要求医药企业增强自 主创造新兴事物的能力，推进医药产业体系调整、优化产业布局，推动原料药产业转型发展。 另外，我省《环境保护“十二五”规划》明确要求医药行业要大力推进废水深度处 9 理，强化中水回用；并开展医药行业有机废气的治理和企业污泥规范化处置。《浙 江省清洁空气行动方案》中要求在 2015 年底前完成医药行业有机废气整治，做 7 浙经信医化〔2011 〕701 号 8 浙政发〔2011 〕85 号 9 浙政发〔2010 〕27 号 6 到排气筒排放浓度和厂界浓度双达标。10 《浙江省大气复合污染防治实施方案》 则明确将医药行业列为全省 11 个重点 VOCs 污染治理行业，要求其提升公司装 备和治污水平。 10 浙政办发〔2012 〕80 号 7 表 2-5 相关的 VOCs 的监测分析方法 序 监测项 标准名称 监测目标物质 号 目数 丙烯、二氟二氯甲烷、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷、一氯甲烷、氯乙烯、丁二烯、甲硫醇、一溴 甲烷、氯乙烷、一氟三氯甲烷、丙烯醛、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、丙酮、甲硫 醚、异丙醇、二硫化碳、二氯甲烷、顺 1,2-二氯乙烯、2- 甲氧基- 甲基丙烷、正己烷、1,1-二氯乙 烷、乙酸乙烯酯、2-丁酮、反 1,2-二氯乙烯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、环 环境空气 挥发性有机物的测定 己烷、四氯化碳、苯、1,2-二氯乙烷、正庚烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、1,4- 1 罐采集/气相色谱-质谱法（征求意 67 二恶烷、一溴二氯甲烷、顺式-1,3-二氯-1-丙烯、二甲二硫醚、4- 甲基-2-戊酮、甲苯、反式-1,3- 见稿） 二氯-1-丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、2- 己酮、二溴一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、 间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷、四氯乙烷、4- 乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、 1,2,4-三甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、氯代甲苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,1,2,3,4,4-六氯-1,3- 多项 丁二烯、萘 指标 环境空气 硝基苯类化合物的测 监测 2 定 气相色谱-质谱法（征求意见 分析 稿） 硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、间-硝基氯苯 7 方法 环境空气 硝基苯类化合物的测 3 定 气相色谱法（征求意见稿） 环境空气 醛、酮类化合物的测 甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间 4 定 高效液相色谱法 （HJ 13 甲基苯甲醛、己醛 683-2014 ） 氯苯、苄基氯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯 环境空气 挥发性卤代烃的测定 丙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯 5 活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相 21 甲烷、三溴甲烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、六 色谱法 （HJ 645-2013 ） 氯乙烷 8 1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙 环境空气 挥发性有机物的测定 烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、顺式 6 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质 -1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙 35 谱法（HJ 644-2013 ） 苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、4- 乙基甲苯、1,3,5-三甲基 苯、1,2,4-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、芐基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯 环境空气 酚类化合物的测定 苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1,3-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、4-氯苯酚、2-萘酚、1-萘酚、2,4,6- 7 12 高效液相色谱法（HJ 638-2012 ） 三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二氯苯酚 环境空气 苯系物的测定 固体 8 吸附/热脱附-气相色谱法 （HJ 583-2010 ） 苯、甲苯、乙苯、邻（间、对）-二甲苯、异丙苯、苯乙烯 8 环境空气 苯系物的测定 活性 9 炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱 法 （HJ 584-2010 ） 大气固定污染源 氯苯类化合物 10 的测定 气相色谱法（HJ/T 氯代苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯 3 66-2001 ） 大气固定污染源 苯胺类的测定 11 苯胺、N,N-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺 6 气相色谱法（HJ/T 68-2001 ） 固定污染源排气中酚类化合物的 12 测定 4-氨基安替比林分光光度法 总酚 1 （HJ/T 32-1999 ） 固定污染源排气中非甲烷总烃的 13 测定 气相色谱法（HJ/T 非甲烷总烃 1 38-1999 ） 固定污染源排气中氯苯类的测定 14 氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯 3 气相色谱法（HJ/T 39-1999 ） 9 空气质量 硝基苯类（一硝基和 二硝基化合物）的测定 锌还原- 15 一硝基和二硝基化合物总量 1 盐酸萘乙二胺分光光度法（GB/T 15501-1995） 空气质量 苯胺类的测定 盐酸 16 萘乙二胺分光光度法（GB/T 苯胺类总量 1 15502-1995） 固定污染源排气中甲醇的测定 17 甲醇 1 气相色谱法（HJ/T 33-1999 ） 固定污染源排气中氯乙烯的测定 18 氯乙烯 1 气相色谱法（HJ/T 34-1999 ） 固定污染源排气中乙醛的测定 19 乙醛 1 气相色谱法（HJ/T 35-1999 ） 单项 固定污染源排气中丙烯醛的测定 20 指标 丙烯醛 1 气相色谱法（HJ/T 36-1999 ） 监测 固定污染源排气中丙烯腈的测定 21 分析 丙烯腈 1 气相色谱法（HJ/T 37-1999 ） 方法 空气质量 甲醛的测定 乙酰丙 22 甲醛 1 酮分光光度法 （GB/T 15516-1995 ） 空气质量 三甲胺的测定 气相 23 三甲胺 1 色谱法（GB/T 14676-93 ） 空气质量 二硫化碳的测定 二 24 CS2 1 乙胺分光光度法（GB/T 14680-93 ） 10 3 标准制订必要性 3.1 化学合成制药行业存在严重的污染隐患 根据 2012 年环境统计年报，化学原料及化学制品制造业废水排放量、化学 需氧量排放量以及氨氮排放量分别位居我国第二、第三和第一位；分别占全国废 水、COD 和氨氮总排量的 13.5%、10.2%和 35.3%，极度影响着我国的水体环境。 另外依据相关文献资料统计，2009 年化学药品原药制造排放 VOCs22.1 万 t ，属 于 17 个重点行业排放源，极度影响着我国的大气环境。此外，由于化学制药涉 及原辅料众多，生产的全部过程中使用大量的有机溶剂，且部分溶剂为“三致”物质， 若得不到妥善的处理易引起水体和大气污染；尤其是 VOCs 排放引起的恶臭问 题，是群众重点投诉的大气环境问题。随国家《重点区域大气污染防治“十二 五”规划》和我省大气复合污染防治实施方案的开展和落实，化学合成类制药行 业大气污染防治工作已被提上日程。 3.2 现行的国家标准已不能完全满足我省的环境监管需求 目前，国家层面仅出台了发酵类、提取类、化学合成类等6 项制药工业水污 染排放标准，大气污染物排放标准仍处于制订过程中且刚于 2013 年开始启动工 作，仍需数年才能颁布。因此，当前我国的化学合成类制药工业大气污染物排放 标准主要援用《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996 ）和《恶臭污染物排 放标准》（GB 14554-93 ），对相关已有规定的指标项目进行监管，如非甲烷总烃、 颗粒物、臭气浓度、HCl 、甲醇、甲苯等。首先上述两项标准颁布时间已久，指 标限值相对宽松且属于综合性标准，不具针对性；其次废气处理工艺以从传统的 以喷淋、冷凝为主转变为以焚烧处理为主，仅从原辅料中的化学物质来控制已 与真实的情况废弃净化处理存在比较大的差异；最后我省当前的环境空气质量已远不能与 十年前相比了，特别是近些年“雾霾”天气的多发。综上所述，现有执行的大气 污染物排放标准已经不能完全满足我省大气污染防治和环境管理的需求，因此， 亟需针对我省化学合成制药的行业特点制订相关的大气污染物排放区域标准，以 加强对该行业的环境监管。 3.3 行业自身健康发展的需求 近些年，我省化学合成制药行业发展迅速，产量、工业总产值和利润逐年提 11 升，但同时也产生了严重的环境污染，特别化学制药引起的恶臭和环境空气质量 中O3 浓度偏高的问题。“十二五”期间，社会经济发展将以转变经济发展方式为 主，即有传统量的增长向质的增长转变。作为我省传统优势重污染、高能耗行业， 化学合成制药将面临着严峻的环保压力，转型势在必行。另外，从我省的化学合 成制药规模以上公司数来看，2011 年相比 2010 年有所减少，行业集中度有所 提升。通过制订《化学合成类制药工业大气污染物排放标准》，一是能为环境管 理部门提供对该行业环境监管的技术是依据，淘汰一些工艺技术落后，效益低下的 企业，提升一批拥有非常良好发展的潜在能力的企业，更好的优化我省经济结构；二是能为 我省大气污染防治、改善区域环境质量、增强环境污染事故预防等多方面起到积 极的推动作用。 12 4 总体思路、编制原则和技术路线 总体思路 通过文献调研、实地调研、现场监测、研讨会等多种方式，多个角度准确、 详细的了解我省化学合成制药行业基本概况（包括省内化学合成制药行业的分布 状况、年产量、产品类型等）、企业产排污情况、污染防治技术、污染治理成本 及现状等相关行业资料。在此基础上，参照国内外先进的污染控制经验和技术， 并结合我省真实的情况和环境管理需求，在符合我国相关国家法律和法规的基础 上，制订符合浙江省化学合成类制药行业特点的废气排放标准。 4.2 编制原则 1、与国家相关法律和法规和标准相衔接。浙江省《化学合成类制药工业大气 污染物排放标准》的制订必须以国家及浙江省环境保护有关规定法律、法规、政策和 规章为依据。符合《地方环境品质衡量准则和污染物排放标准备案管理办法》、《环境 标准管理办法》等的有关要求；与国家发布的《大气污染物综合排放标准》、《恶 臭污染物排放标准》等有关标准相衔接；与行业技术政策、污染防治要求相适应； 与相关的污染治理工程技术规范相匹配。 2、强化标准的可操作性。兼顾技术经济和真实的操作的可行性，对现有企业， 按照省内有代表性先进企业所能达到的污染治理水平制订相应的排放标准；对 新建企业，以国内外先进污染治理技术和管理上的水准为依据，并结合人体健康风险 分析、环境潜在危害分析等，制订排放标准限值。 3、综合和单一指标兼顾，浓度和效率控制结合。目前，国家及地方层面均 未有专对于化学合成类制药行业大气污染物排放的控制标准，我省制订化学合 成类制药行业大气污染物排放标准尚属国内首例。鉴于该行业涉及大气污染物种 类繁多，在标准制订初级阶段，可选用综合性指标（VOCs 、苯系物、颗粒物、 臭气浓度）和危害较大的单一指标（苯、二氯甲烷、甲醛等）作为控制指标。在 此基础上，对污染防治设施设定最低处理效率要求，以保证污染物的有效去除和 防治设施的稳定运行。 4、分级分类控制。在标准中化学合成类制药生产的全部过程中涉及原辅料众多， 不仅难以逐一体现，而且不同物质间差异显著。针对这样的一种情况，本标准除规定的 单一指标和综合指标外，增加了 “其他物质”指标项目，且根据人体健康危害性 和环境危害性将其分为 3 类，分别为 A 类、B 类和 C 类物质，不同的物质类别 13 对应不同的排放限值，形成分级分类控制。 5、全过程控制的原则。标准制定过程中要考虑企业规范操作、规范化 管理、清洁生产措施和末端治理技术等多重条件下所能达到的排放水平，并以此 为基础制订污染物的排放限值。 4.3 技术路线 所示。 环境效益预测 行业环境影响 经济技术评估 资料研究 生产工艺 污染预防 重点污染源 标准限值 现场调研 排放因子 调查 论证和确定 处理技术 实地监测 排放水平 处理成本 经济效益分析 国内外 标准研究 行业有关政策、 法规研究 图 4-1 标准制订的技术路线 化学合成类制药行业产排污情况及污染防治技术分析 5.1 行业主要生产工艺及产污分析 5.1.1 定义及产品分类 11化学合成类制药是指采用一个化学反应或者一系列化学反应生成药物活 性成分的过程。一般来说包括完全合成制药和半合成制药。所谓半合成制药是因其主 要原料来自提取或生物制药方法生产的中间体。目前，在临床治疗中，化学合成 制药占据着无法替代的主体地位，医药产品中许多活性成分均通过化学合成工艺 生产。化学合成类制药生产的基本工艺就是根据配方，按部就班地实现各种反应条件， 完成反应器中所需的化学反应来生产产品。规模较大的化学合成制药厂在不同的 时期可能会生产不一样的产品。一批合成药生产完成后，清理洗涤设施，选用不同的原 料，根据不同的配方，就可以生产不一样的产品，但也会产生不同的污染物。 按照现行的“ 国家基本药物品种目录”、产品规模与产品在行业所占地位及其 污染源对环境的敏感影响进行归纳分类。将化学合成类药物分为抗微生物感染类 药物、抗肿瘤类药物、心血管系统类药物、激素及计划生育类药物、维生素类药 物、氨基酸类药物、驱虫类药物、神经系统类药物、呼吸系统类药物、消化系统 类药物及其他类药物共十一大类。具体包括镇静催眠药(如巴比妥类、苯并氮杂 卓类、氨基甲酸酯类等) 、抗癫痫药、抗精神失常药、、解热镇痛药和非 甾体抗炎药、镇痛药和镇咳祛痰药、中枢兴奋药和利尿药、合成抗菌药(如喹诺 酮类、磺胺类等) 、拟肾上腺素药、心血管系统药物、解痉药及肌肉松弛药、抗 过敏药和抗溃疡药、寄生虫病防治药物、抗病毒药和抗真菌药、抗肿瘤药、甾体 药物等 16 个种类约近千个品种。 5.2 主要原辅料及使用的溶剂 由于生产的药品品种不同，化学合成反应过程繁简不一，存在非常明显差异。一 般而言，合成一种原料药需要几步甚至几十步反应，使用原辅料数种或十余种甚 至高达 30～40 种；原料总消耗可从每千克产品 10kg 以上至200kg ；而且化学合 成原料品种多，具有生产工序复杂、使用原料种类多、数量大等特点。附表 1 统计了我省化学合成类制药过程中使用的原辅料。表 5-1 列举了我省化学合成制 药企业常用的有机溶剂。 11 化学合成类制药工业水污染排放标准 GB21904-2008 15 表 5-1 我省化学合成制药企业常用的有机溶剂及其性质 基本性质 危险品分类 编 IA MIR 毒性 名称 CAS 沸点 熔点 水溶 号 RC 12 级别 T13 Xn14 N15 / ℃ / ℃ 性 1 甲醛 50-00-0 97.0 -15 易溶 1 9.46 高毒 √ 2 苯 71-43-2 80.1 4.5 难溶 1 0.72 中毒 √ 3 四氯乙烯 127-18-4 121 -22 微溶 2A 0.031 中毒 √ √ √ 4 三氯甲烷 67-66-3 61.3 -63 微溶 2B 0.022 高毒 √ √ 1,2-二氯乙 5 107-06-2 83.5 -35 微溶 2B 0.21 高毒 √ 烷 6 二氯甲烷 75-09-2 39.8 -95.1 不溶 2B 0.041 中毒 √ √ 7 甲基异丁酮 108-10-1 115.8 -83.5 微溶 2B 3.88 中毒 √ √ 8 四氯化碳 56-23-5 76.8 -23 微溶 2B 0 中毒 √ √ 9 苯胺 62-53-3 184.4 -6.2 微溶 3 高毒 √ √ 甲基叔丁基 10 1634-04-4 55.2 -109 可溶 3 0.73 中毒 √ √ 醚 11 异丙醇 67-63-0 82.5 -87.9 混溶 3 0.61 中毒 √ 12 甲苯 108-88-3 110.6 -94.9 不溶 3 4 中毒 √ √ 二甲基甲酰 13 68-12-2 153 -61 可溶 3 中毒 √ 胺 14 二乙胺 109-89-7 55.5 -50 混溶 高毒 15 3-溴丙烯 106-95-6 70 -119 不溶 高毒 √ √ 16 乙腈 75-05-8 81.1 -45.7 互溶 高毒 √ √ √ 17 正庚烷 142-82-5 98.5 -90.6 不溶 1.07 中毒 √ √ 乙二醇单甲 18 109-86-4 124.5 -85 互溶 2.93 中毒 √ 醚 19 乙醇 64-17-5 78.0 -114 互溶 1.53 中毒 √ √ 20 乙酸乙酯 141-78-6 77.0 -84 微溶 0.63 中毒 √ √ 117.2 21 正丁醇 71-36-3 -88.9 微溶 2.88 中毒 √ √ 5 22 2- 甲基吡啶 109-06-8 128 -70 混溶 中毒 √ 六甲基二硅 与水 23 999-97-3 125 78 中毒 √ 胺烷 反应 乙二醇二甲 24 110-71-4 85 -58 互溶 中毒 √ 醚 25 丁酮 78-93-3 75.6 -87 可溶 1.48 中毒 √ 26 邻二甲苯 95-47-6 144 -24.5 不溶 7.64 中毒 √ √ 27 对二甲苯 106-42-3 138 12.5 不溶 5.84 中毒 √ 28 间二甲苯 108-38-3 139 -48 不溶 9.75 中毒 √ √ 12 OFP:臭氧生成潜力； 13 T:有毒； 14 Xn:有害； 15 N:环境有害。 16 29 邻二氯苯 95-50-1 179 15 不溶 0.178 中毒 √ √ √ 30 四氢呋喃 109-99-9 66 34.5 混溶 4.31 中毒 2- 甲基四氢 31 96-47-9 79 -136 可溶 3.97 中毒 呋喃 32 乙酸 64-19-7 117 16.6 互溶 0.68 中毒 -116. 33 60-29-7 34.6 微溶 3.76 中毒 √ √ 3 34 丙酮 67-64-1 56.5 -94 互溶 0.36 中毒 √ 35 石油醚 8032-32-4 95 -73 不溶 中毒 √ √ √ 36 氯苯 108-90-7 132 45 不溶 0.32 中毒 √ √ √ 37 乙酸异丙酯 108-21-4 88.4 -73 微溶 1.07 低毒 38 甲醇 67-56-1 64.7 -97 互溶 0.67 低毒 √ √ N- 甲基哌 39 109-01-3 138 -6 互溶 √ 嗪 64742-82- 90-10 40 己烷 -95 不溶 √ √ 1 0 41 二甲基亚砜 67-68-5 189 18.45 互溶 6.68 另外，对附表 1 中所有的原辅料进行使用频率统计，位于前25 位的原辅料 如表 5-2 所示。 表 5-2 我省化学合成制药企业使用频率前 25 位的有机溶剂 使用频 编 使用频 编 使用频 编号 名称 名称 名称 率 号 率 号 率 1 乙醇 39.22 2 甲醇 38.24 3 乙酸乙酯 37.25 4 二氯甲烷 29.41 5 甲苯 26.47 6 丙酮 22.55 7 四氢呋喃 18.63 8 乙酸 10.78 9 异丙醇 9.80 10 环己烷 7.84 11 三乙胺 7.84 12 乙腈 7.84 13 5.88 14 石油醚 5.88 15 正庚烷 3.92 16 环氧氯丙烷 2.94 17 苯胺类 2.94 18 吡啶 2.94 19 异丙醇 2.94 20 无水哌嗪 2.94 21 乙酸酐 2.94 22 正己烷 2.94 23 氯乙烯 1.96 24 三氯甲烷 1.96 25 二甲苯 1.96 5.3 工艺流程、产排污节点及污染特征 化学合成类药物的生产的全部过程主要以化学原料为起始反应物，通过化学反应合 成生产药物中间体或对中间体结构可以进行改造和修饰，得到目的产物，然后经脱保 护基、提取分离、精制和干燥等工序得到最终产品，其生产的基本工艺及排污节点见图 5-1 所示。 17   工艺废气 合成 化学原料 药物中间体 药物结构改造 目的产物 (批反应器) 冲洗废水 废气 成品检验及包装 干燥 精制 提取分离 脱保护基 浓废液 冲洗废水 图 5-1 化学合成类制药生产的基本工艺及排污节点图 化学合成类制药行业废气主要来自于以下：1）合成反应过程中有机溶剂挥 发；2 ）提取和精制过程中有机溶剂挥发；3 ）干燥过程中粉尘和有机溶剂发挥； 4 ）企业污水处理厂产生的恶臭气体。按照所含主要污染物的性质不同，可将化 学合成制药所排放的废气分为三大类，分别是含尘废气、含无机污染物废气和含 有机污染物废气。含尘废气主要是药尘；无机废气主要有氯化氢、硫化氢、二氧 化硫、氨气、氰化氢、氮氧化物等；有机废气主要是有机溶剂，如表 5-1 所示。 另外，企业为减少废气排放及溶剂回收，在废气治理过程中常用二级冷凝、吸 附解析等方法对有机溶剂进行回收再利用。 5.4 行业产排污现状 本研究共选取了 12 家省内企业组织现场调查工作，企业制药类型涵盖维生 素类、喹诺酮类、抗生素类、心血管类等，共发放调查问卷 12 份，反馈 10 份。 对公司排污状况的调查，本研究采取企业填报数据为主和实地监测为辅的方 式，实地监测中选取了 4 家公司进行实地监测。企业反馈的数据统计于表 5-3 。 3 表 5-3 化学合成类制药企业大气污染物排放情况 (mg/m ) 进气 出气 GB16297 指标 范围 中值 平均 范围 中值 平均 -1996 甲醇 394～764 586 588.75 43.2～169 136 123.75 190 颗粒物 411～564 491.5 486.80 70～91 84 82.00 120 甲醛 0.395～58 21.015 24.08 0.037～18 6.536 7.97 25 氯化氢 75.8～694 313.5 363.84 1.24～72 40.95 37.15 100 氨 3.5～7.2 5.2 5.27 N.D N.D N.D 二氯甲烷 5.78～9.1 7.55 7.55 1.8～3.3 2.3 2.35 丙酮 245～8520 2416.5 3039.70 125～205 161 160.45 臭气浓度* — — — 250～641 440.5 453.90 2000/6000# 非甲烷总烃 — — — 16～34 25 25.30 120 甲苯 43～121 71.05 78.70 14～37.7 32.5 30.94 40 18 四氢呋喃 0.45～0.65 0.51 0.52 N.D N.D N.D 吡啶 N.D N.D N.D N.D N.D N.D 注：颗粒物指药尘；— ：未检测；N.D ：低于检测限，未检出；*：GB 14554-93 ；# ：排气筒高度 15m 和 25m 表 5-4 和表 5-5 汇总了实地监测企业的监测数据。 3 表 5-4 现场调研监测企业废气排放监测数据 (mg/m ，臭气浓度除外) 指标项目 臭气浓度 非甲烷总烃 颗粒物 进口范围 1738～4121 1060～1220 32～58.2 均值 2231.67 1146.67 45.55 A 企业 出口范围 550～977 63.8～67.1 13.5～16.7 均值 712.67 65.05 15.05 平均去除率（% ） 68.07 94.33 66.96 进口范围 2317～2317 804～894 8.8～12.5 均值 2317 830.83 10.52 B 企业 出口范围 232～309 42.3～84.7 13.6～16.6 均值 257.67 63.07 14.75 平均去除率 88.88 92.41 -40.25 进口范围 1738～4121 457～937 — 均值 2778.83 693.83 — C 企业 出口范围 232～309 115～182 22.2～43.2 均值

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